工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2,并以它们为原料生产一系列化工产品,称为氯碱工业.氯碱工业是最基本的化学工业之一,它的产品除应用于化学工业本身外,还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业.
一、电解饱和食盐水反应原理2NaCl+2H2O=H2↑+Cl2↑+2NaOH
这是因为NaCl是强电解质,在溶液里完全电离,水是弱电解质,也微弱电离,因此在溶液中存在Na+、H+、Cl-、OH-四种离子.当接通直流电源后,带负电的OH-和Cl-向阳极移动,带正电的Na+和H+向阴极移动.在这样的电解条件下,Cl-比OH-更易失去电子,在阳极被氧化成氯原子,氯原子结合成氯分子放出,使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝.
阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应）
H+比Na+容易得到电子,因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子,并结合成氢分子从阴极放出.
阴极反应：2H+＋2e-＝H2↑（还原反应）
在上述反应中,H+是由水的电离生成的,由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出,破坏了附近的水的电离平衡,水分子继续电离出H+和OH-,
H+又不断得到电子变成H2,结果在阴极区溶液里OH-的浓度相对地增大,使酚酞试液变红.因此,电解饱和食盐水的总反应可以表示为：
工业上利用这一反应原理,制取烧碱、氯气和氢气.
在上面的电解饱和食盐水的实验中,电解产物之间能够发生化学反应,如NaOH溶液和Cl2能反应生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能发生爆炸.在工业生产中,要避免这几种产物混合,常使反应在特殊的电解槽中进行.
二、离子交换膜法制烧碱
目前世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法.这一技术在20世纪50年代开始研究,80年代开始工业化生产.
离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成,每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成.右图表示的是一个单元槽的示意图.电解槽的阳极用金属钛网制成,为了延长电极使用寿命和提高电解效率,钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成,上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室.阳离子交换膜有一种特殊的性质,即它只允许阳离子通过,而阻止阴离子和气体通过,也就是说只允许Na+通过,而Cl-、OH-和气体则不能通过.这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸,又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量.下图是一台离子交换膜电解槽（包括16个单元槽）.
精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室.通电时,H2O在阴极表面放电生成H2,Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室,导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2.电解后的淡盐水从阳极导出,可重新用于配制食盐水.
离子交换膜法电解制碱的主要生产流程可以简单表示如下图所示：
电解法制碱的主要原料是饱和食盐水,由于粗盐水中含有泥沙、
精制食盐水时经常加入Na2CO3、NaOH、BaCl2等,使杂质成为沉淀过滤除去,然后加入盐酸调节盐水的pH.例如：
加入Na2CO3溶液以除去Ca2+：
加入NaOH溶液以除去Mg2+、Fe3+等：
Mg2+＋2OH-＝Mg(OH)2↓
Fe3+＋3OH-＝Fe(OH)3↓
以除去过量的Ba2+：
这样处理后的盐水仍含有一些Ca2+、Mg2+等金属离子,由于这些阳离子在碱性环境中会生成沉淀,损坏离子交换膜,因此该盐水还需送入阳离子交换塔,进一步通过阳离子交换树脂除去Ca2+、Mg2+等.这时的精制盐水就可以送往电解槽中进行电解了.
离子交换膜法制碱技术,具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点,是氯碱工业发展的方向.
三、以氯碱工业为基础的化工生产
NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生产原料,可以进一步加工成多种化工产品,广泛用于各工业.所以氯碱工业及相关产品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域.
由电解槽流出的阴极液中含有30％的NaOH,称为液碱,液碱经蒸发、结晶可以得到固碱.阴极区的另一产物湿氢气经冷却、洗涤、压缩后被送往氢气贮柜.阳极区产物湿氯气经冷却、干燥、净化、压缩后可得到液氯.
以氯碱工业为基础的化工生产及产品的主要用途见下图.
随着人们环境保护意识的增强,对以氯碱工业为基础的化工生产过程中所造成的污染及其产品对环境造成的影响越来越重视.例如,现已查明某些有机氯溶剂有致癌作用,氟氯烃会破坏臭氧层等,因此已停止生产某些有机氯产品.我们在充分发挥氯碱工业及以氯碱工业为基础的化工生产在国民经济发展中的作用的同时,应尽量减小其对环境的不利影响.
我国氯碱工业的发展
我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂（现上海天原化工厂的前身）,日产烧碱2t.到1949年解放时,全国只有少数几家氯碱厂,烧碱年产量仅1.5万吨,氯产品只有盐酸、液氯、漂白粉等几种.
近年来,我国的氯碱工业在产量、质量、品种、生产技术等方面都得到很大发展.到1990年,烧碱产量达331万吨,仅次于美国和日本,位于世界第三位.1995年,烧碱产量达496万吨,其中用离子交换膜电解法生产的达56.2万吨,占总产量的11.3％.预计到2000年,烧碱年产量将达540万吨,其中用离子膜电解法生产的将达180万吨,占33.3％.
