中心原子的价层电子对数（注意可不是价电子数）=中心原子孤电子对数+中心原子与周围原子形成σ键电子对数.
（1）先找到中心原子,一般为化合价数值较大,结合原子较多,电负性较小（除H外）.
（2）看中心原子在哪一主族,族序数也就是最外层电子数.
（3）再看和中心原子结合的原子所需电子数（8-其族序数）.
（4）中心原子的最外层电子数减去周围原子所需电子总数,再除以2就是中心原子的孤电子对数.
（5）数数周围有几个原子和中心原子结合,中心原子与周围原子形成σ键电子对数就是几.
下面以CO2为例说明一下,首先确定中心原子为C,然后知道C是第IVA族元素,C原子最外层电子数为4,减去两个O原子成键所需电子数（每个O需要8-6=2电子,两个O共需2×2=4电子）,也就是4-4=0,说明C原子没有孤对电子,而要与两个O结合需要σ键2个,C原子的价层电子对为0+2=2.中心C原子是sp杂化,VSEPR构型和分子构型均为直线型.
再如H2O,中心原子是O,O属第VIA族,最外层电子数为6,减去两个H需要的电子数（由于基态H原子只有1s能级,再有一个电子就可稳定）6-2×1=4,O的孤对电子数就是4÷2=2.加上要与两个H形成两个σ键,O的价层电子对数为2+2=4.中心原子O是sp3杂化,VSEPR构型为四面体,分子构型忽略孤对电子是V形.
